Thermovormbare barrièrefilms: materialen, structuur en verpakkingsgebruik

A thermovormbare barrièrefilm is een meerlaagse kunststofstructuur die is ontworpen om te worden verwarmd en gevormd tot een driedimensionale holte, terwijl de gas- en vochtbarrière-eigenschappen na het uitrekken behouden blijven. De belangrijkste technische uitdaging is dat de barrièrelaag – doorgaans EVOH (ethyleenvinylalcohol) of PVDC (polyvinylideenchloride) – is inherent bros en vatbaar voor barsten of dunner worden wanneer het wordt uitgerekt. Een succesvol ontworpen thermovormbare barrièrefilm lost dit op door het barrièrepolymeer te sandwichen tussen structurele lagen van polypropyleen, polyethyleen of nylon die de mechanische belasting dragen tijdens het vormen, waardoor de barrière gelijkmatig kan uitrekken zonder te scheuren. Het resultaat is een gevormd bakje, beker of blister die zuurstofgevoelige producten zoals vers vlees, kaas, farmaceutische tabletten en kant-en-klaarmaaltijden beschermt, waardoor de houdbaarheid wordt verlengd van dagen tot weken of zelfs maanden.

De meerlaagse architectuur: waarom barrièrefilms nooit monolithisch zijn

Geen enkel polymeer combineert uitstekende thermovormbaarheid, hoge zuurstofbarrière, vochtbarrière, lasbaarheid en kosteneffectiviteit in één materiaal. Polypropyleen thermovormt prachtig en blokkeert vocht, maar is een slechte zuurstofbarrière. EVOH blokkeert zuurstof vrijwel perfect bij lage luchtvochtigheid, maar verliest dramatisch zijn barrière-eigenschappen bij blootstelling aan vocht en is te stijf om alleen te vormen. De oplossing is co-extrusie of laminering van meerdere polymeerlagen tot één enkele film, waarbij elke laag een specifieke functie vervult. Een typische thermovormbare barrièrefilmstructuur met zeven tot negen lagen ziet er van buiten naar binnen als volgt uit:

1. Buitenste misbruiklaag (PP of HDPE): Biedt oppervlaktehardheid, bedrukbaarheid en hittebestendigheid voor het vormproces.
2. Verbindingslaag (met maleïnezuuranhydride geënt polymeer): Bindt het niet-polaire polyolefine aan het polaire barrièrepolymeer. Zonder deze laag delamineert de structuur onder de spanningen van het vormen.
3. Zuurstofbarrièrelaag (EVOH of PVDC): Het functionele hart van de film, meestal alleen 3 tot 10 micron dik in een film die in totaal 300 tot 500 micron kan zijn. Deze dunne barrièrelaag zorgt ervoor dat de film zuurstof kan uitsluiten.
4. Bindlaag (tweede lijm).
5. Vochtscherm en bulklaag (PP of PE): Beschermt de EVOH tegen vocht, dat hem anders zou weekmaken en de zuurstofbarrière zou vernietigen.
6. Bindlaag (derde lijm).
7. Afdichtingslaag (LLDPE, EVA of ionomeer): De binnenste laag die bij temperaturen doorgaans tussen 120°C en 180°C door middel van hitte aan de dekselfilm wordt afgedicht en zo de hermetische sluiting vormt.

De totale dikte van de film en de dikteverhouding tussen de lagen worden aangepast op basis van de trekverhouding van de thermogevormde holte. Een dieptrektoepassing, zoals een kant-en-klaarmaaltijdenblad met een diepte-breedteverhouding van meer dan 1:3, vereist een dikkere barrièrelaag om het dunner worden te compenseren dat optreedt in de hoeken, de punten met maximale rek en minimale resterende barrière.

Selectie van barrièrepolymeren: EVOH versus PVDC versus alternatieven

De keuze van het barrièrepolymeer is de allerbelangrijkste materiaalbeslissing bij filmontwerp, omdat deze de zuurstoftransmissiesnelheid (OTR) en de gevoeligheid van die OTR voor omgevingsomstandigheden definieert. De twee dominante barrièrepolymeren hebben fundamenteel verschillende prestatieprofielen.

EVOH is de voorkeursbarrière voor de meeste voedselverpakkingstoepassingen vanwege de uitzonderlijke zuurstofbarrière in droge toestand en de compatibiliteit met polyolefine-verbindingslaagsystemen. De achilleshiel is echter vochtgevoelig. Het ethyleencomonomeergehalte – doorgaans 27 tot 44 mol% – is een afstemmingsparameter: een hoger ethyleengehalte verbetert de vochtbestendigheid en thermovormbaarheid, maar vermindert de absolute zuurstofbarrière. Een EVOH met 38 mol% ethyleen is een gebruikelijk compromis voor thermovormbare films omdat het een zuurstoftransmissiesnelheid biedt van minder dan 0,5 cc/m²/dag bij een relatieve vochtigheid van 65%, wat voldoende is voor houdbaarheidsdoelstellingen van 10 tot 21 dagen voor verwerkte vleesproducten.

Het thermovormproces en het effect ervan op de integriteit van de barrière

Bij het thermovormen van een barrièrefilm wordt de film doorgaans verwarmd tot het verwekingspunt 130°C tot 170°C voor films op polypropyleenbasis – en het vervolgens tegen een gekoelde mal te drukken met behulp van vacuüm, perslucht of een mechanische plug. De film rekt biaxiaal uit, waarbij de mate van rek dramatisch varieert over de gevormde holte. Het vlakke flensgebied blijft ongestrekt en behoudt zijn oorspronkelijke barrièredikte. De zijwanden ervaren een matige rek, en de onderste hoeken ervaren de maximale rek, vaak met een trekverhouding van meer dan 3:1.

De kritische kwaliteitsmaatstaf is de minimale resterende barrièredikte op het dunste punt van de gevormde holte. Dit wordt meestal aangetroffen in de onderste hoekradius, waar de film tegelijkertijd in zowel de machine- als de dwarsrichting wordt uitgerekt. Als de oorspronkelijke EVOH-laag 8 micron dik is, en de hoek een trekverhouding van 3,5:1 ervaart, zal de EVOH-dikte in die hoek ongeveer 2,3 micron zijn. Hieronder ongeveer 1,5 tot 2 micron begint de EVOH-laag zijn continuïteit te verliezen; Er vormen zich micro-holtes en gaatjes, en de snelheid van zuurstofoverdracht in dat lokale gebied kan met één of twee ordes van grootte toenemen. Dit is de dominante faalwijze van barrièretrays: geen uniforme verslechtering van de barrière, maar een gelokaliseerd falen op de hoeken waar het product in contact komt met de verpakking en waar het binnendringen van zuurstof verkleuring en bederf veroorzaakt.

Plug-Assist vorm- en materiaaldistributiecontrole

Om een uniforme materiaalverdeling te bereiken en de integriteit van de barrière te behouden, worden thermovormbare barrièrefilms bijna altijd verwerkt met behulp van plug-ondersteund vormen. Een voorverwarmde plug, meestal gemaakt van syntactisch schuim, PTFE-gecoat aluminium of een thermisch isolerend composiet, duwt de verzachte film in de vormholte voordat het vacuüm of de druk wordt uitgeoefend. De plug maakt contact met de film en dwingt materiaal naar de bodem van de holte, waardoor de natuurlijke neiging van de film om bij voorkeur dunner te worden in de zijwanden en overtollig materiaal in de flens op te hopen, wordt tegengegaan. Een goed ontworpen pluggeometrie, gecombineerd met nauwkeurige plugsnelheid en temperatuurregeling, kan de diktevariatie over het gevormde onderdeel verminderen ±30% zonder stekkerhulp tot ±10% of beter met een geoptimaliseerd plugprofiel.

Het plugmateriaal en de oppervlakteafwerking hebben rechtstreeks invloed op de barrièrelaag van de film. Een te warme plug zal aan de kitlaag blijven plakken en sleepsporen veroorzaken die de film plaatselijk dunner maken. Een plug die te koud is, koelt de folie af en voorkomt dat deze gelijkmatig uitrekt. De plugtemperatuur wordt doorgaans op 0 gehouden 60°C tot 100°C voor barrièrefilms op PP-basis aanzienlijk onder de vormingstemperatuur van de film, om een gecontroleerde temperatuurgradiënt te creëren die het rekproces stabiliseert. Het plugoppervlak moet worden gepolijst of gecoat tot een lage wrijvingscoëfficiënt (minder dan 0,2 tegen de hete afdichtingslaag) zodat de film soepel kan glijden zonder te binden.

Prestaties na vorming van barrières en retortschokken

De barrièreprestaties van een thermogevormde bak zijn geen statische eigenschap; het verandert tijdens de levenscyclus van het product. De gevormde schaal moet het vullen, afdichten en in sommige gevallen thermische verwerking zoals pasteurisatie, heet vullen of retortsterilisatie overleven zonder de integriteit van de barrière te verliezen. Retortverwerking op 121°C gedurende 30 minuten legt een extreme thermische en mechanische schok op de barrièrefilm. De polymeerlagen absorberen vocht, de EVOH zwelt op en de zuurstofbarrière ervan wordt tijdelijk afgebroken, en de differentiële thermische uitzetting van de lagen kan delaminatie tussen de lagen veroorzaken bij de grensvlakken tussen de verbindingslagen.

Voor steriliseerbare toepassingen moet het filmontwerp worden geüpgraded. De EVOH wordt vervangen of aangevuld met een retortbestendige barrière zoals MXD6 nylon of een SiOx-gecoate PET-laag beschermd door extra polypropyleen bovenlagen . De verbindingslagen moeten zo zijn samengesteld dat ze hun hechting bij hoge temperaturen behouden. De totale filmdikte wordt doorgaans met 20% tot 30% vergroot vergeleken met een versie zonder retort om de minimale barrièredikte te behouden na de extra rek en thermische cycli. Een steriliseerbare barrièrefilm moet, door middel van verpakkingsintegriteitstests volgens ASTM F2095 of gelijkwaardig, aantonen dat de zuurstoftransmissiesnelheid na retort niet met meer dan een factor twee is toegenomen vergeleken met de waarde vóór de retort.

Waterdampbarrière en de rol van de buitenste lagen

Hoewel de zuurstofbarrière de meeste aandacht krijgt, is de waterdamptransmissiesnelheid (WVTR) net zo belangrijk voor de productkwaliteit. Vochtverlies uit verse producten veroorzaakt verwelking en gewichtsverlies. Vochtophoping in droge producten zoals crackers of farmaceutische poeders veroorzaakt aankoeken en bederf. De buitenlagen van polypropyleen van een barrièrefilm zorgen voor een uitstekende vochtbarrière; PP heeft een WVTR van ongeveer 0,5 tot 1,0 g/m²/dag bij 38°C en 90% RV voor een film van 500 micron, wat een orde van grootte beter is dan EVOH alleen. De afdichtingslaag moet ook bijdragen aan de vochtbarrière, vooral in het flensgebied waar de gevormde bak aan de dekselfolie wordt afgedicht. Elk binnendringend vocht via het afdichtingsgebied wordt opgesloten in de kopruimte van de verpakking, waardoor de lokale relatieve vochtigheid stijgt en de EVOH-zuurstofbarrière vanaf de rand naar binnen geleidelijk wordt aangetast.

Recycleerbaarheid en duurzaamheidstrends

De uit meerdere materialen bestaande, meerlaagse structuur die thermovormbare barrièrefilms hun prestaties geeft, is ook hun grootste milieurisico. De combinatie van polypropyleen, polyethyleen, EVOH en verbindingslaaglijmen is onverenigbaar met mechanische recyclingstromen. De lagen kunnen niet economisch worden gescheiden en het gemengde materiaal heeft slechte mechanische eigenschappen en is ongeschikt voor toepassingen die in contact komen met voedsel. De industrie reageert op de druk van de regelgeving – in het bijzonder de verordening inzake verpakking en verpakkingsafval van de Europese Unie – met verschillende technologische verschuivingen.

De meest veelbelovende aanpak is de ontwikkeling van barrièrefilms van polyolefine uit één materiaal , waarbij de gehele structuur is gebaseerd op polypropyleen of polyethyleen, inclusief een barrièrelaag op basis van polyolefine. Op PP gebaseerde EVOH is al zeer compatibel met de PP-recyclingstroom wanneer het EVOH-gehalte minder dan 5% per gewicht bedraagt ​​en de verbindingslagen PP-g-MAH zijn. De barrièrelaag is ingekapseld in de PP-matrix en verstoort het mechanische recyclingproces niet. De tweede benadering is het vervangen van barrièrefilms door dunne, transparante vacuüm-afgezette coatings van SiOx of AlOx op een PP- of PET-substraat. Deze coatings zijn minder dan 100 nanometer dik en interfereren niet met recycling. De beperking blijft hun gevoeligheid voor scheuren tijdens thermovormen, waardoor het gebruik ervan momenteel beperkt wordt tot toepassingen met ondiepe trek met trekverhoudingen van minder dan 1,5:1.

Kwaliteitstesten van gevormde barrièrepakketten

Om te valideren dat een thermogevormde barrièretray aan de houdbaarheidsspecificatie voldoet, is een combinatie van fysieke en chemische tests op het gevormde onderdeel vereist, niet alleen op de vlakke film. Het gegevensblad van de filmfabrikant vermeldt de zuurstoftransmissiesnelheid van vlakke films, maar de OTR van de gevormde bak kan twee tot vijf keer hoger zijn, afhankelijk van de trekverhouding en de uniformiteit van het vormingsproces.

De kritische tests voor gevormde barrièrepakketten omvatten:

• OTR-meting van het hele pakket (ASTM F1307): Meet de snelheid van het binnendringen van zuurstof in de gehele verzegelde verpakking, waarbij het gecombineerde effect van de gevormde bak, de dekselfilm en de integriteit van de afdichting wordt vastgelegd. Dit is de meest waarheidsgetrouwe maatstaf voor de barrièreprestaties van het product.
• Hoekdiktemeting: Dwarsdoorsneden van de gevormde bakhoeken worden onder een microscoop onderzocht om de resterende dikte van de barrièrelaag op het punt van maximale verdunning te meten. Dit wordt gecorreleerd met de OTR voor het hele pakket om een ​​minimaal acceptabele hoekdiktespecificatie vast te stellen.
• Kleurpenetratietest (ASTM F3039): Een gekleurde kleurstofoplossing wordt op de binnenkant van de gevormde holte aangebracht en de buitenkant wordt onderzocht op kleurpenetratie door gaatjes of scheuren in de barrièrelaag. Dit is een pass-fail-test die breuk van de barrièrelaag detecteert.
• Houdbaarheidsvalidatie onder versnelde omstandigheden: Verzegelde verpakkingen gevuld met het eigenlijke product of een simulant worden doorgaans bij een verhoogde temperatuur en vochtigheid bewaard 38°C en 90% RV voor voedingsproducten – en de productkwaliteitskenmerken worden in de loop van de tijd gemonitord. De zuurstofconcentratie in de kopruimte van de verpakking, gemeten door een niet-destructieve optische sensor, is de meest directe indicator van de integriteit van de barrière gedurende de houdbaarheidsperiode.